Расчетные формулы энергии гиббса и энергии гельмгольца. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца Изменение энергии гельмгольца формула

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ

Химическая термодинамика, являясь разделом физической химии, изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, влияние различных факторов на состояние равновесия химических реакций и процессов, фазовые переходы, направление и условия протекания самопроизвольных и вынужденных процессов. Термодинамический подход применим только к термодинамическим системам, состоящим из очень большого числа частиц.

Химическая термодинамика базируется на четырех законах (постулатах) и использует понятия о типах термодинамических систем (гомогенная, гетерогенная, закрытая, открытая, изолированная), термодинамических параметрах состояния (давление, температура, химический потенциал), термодинамических функциях (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса) и термодинамических потенциалах.

Термодинамическая система – это любое тело или совокупность тел способных обмениваться между собой и с другими телами энергией и веществом, т.е. взаимодействовать между собой. Термодинамические системы по характеру взаимодействия с окружением делят на открытые, закрытые и изолированные. В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой массой и энергией. У закрытых систем наблюдается обмен с окружающей средой лишь энергией. Для изолированных систем исключен обмен с окружающей средой как массой, так и энергией. Системы делят также на гомогенные и гетерогенные. Совокупность термодинамических параметров характеризует состояние (свойство) термодинамической системы, которое не зависит от способа достижения данного состояния. Например, температура, давление и объем являются параметрами, характеризующими состояние (свойства) газа. Термодинамические параметры являются функциями состояния системы, поскольку их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Функция называется характеристической, если с помощью этой функции или её частных производных можно определить все термодинамические свойства системы в данном состоянии. Так внутренняя энергия является характеристической функцией системы при постоянстве таких параметров как энтропия и объем, энтальпия – при постоянстве давления и энтропии, энергия Гельмгольца – при постоянстве объема и температуры, а энергия Гиббса – при постоянстве давления и температуры. Указанные постоянные параметры состояния называют естественными переменными.

Под термодинамическим процессом понимают всякое изменение состояния термодинамической системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров состояния. Процессы классифицируют, используя разные признаки. В зависимости от того, какой параметр остается постоянным, различают изотермический (температура), изобарный (давление) и изохорный (объем) процессы. Если тепло выделяется, то это экзотермический, а поглощается – эндотермический процессы. Процесс может быть самопроизвольным и вынужденным, т.е. происходить при поступлении энергии от внешних тел.

Фазой в термодинамике называют однородную по химическому составу и физическому состоянию систему или часть системы, ограниченную поверхностью раздела. Фазы могут быть гомогенными или гетерогенными. Гомогенные системы состоят из одной фазы, в отличие от гетерогенных, в состав которых входят, по крайней мере, две фазы, разграниченные поверхностями раздела.

Термодинамические параметры, не зависящие от массы вещества, являются интенсивными. Примером интенсивных параметров являются температура, вязкость, химический потенциал и т.д. Параметры, зависящие от количества вещества в системе, называются экстенсивными. Примерами экстенсивных параметров являются внутренняя работа, объем, масса, концентрация. Экстенсивный параметр, отнесенный к объему вещества, становится интенсивным.

Важным интенсивным термодинамическим параметром веществ, входящих в состав многокомпонентных систем, является химический потенциал μ, характеризующий состояние химического или фазового равновесия в макроскопической системе.

Если рассмотреть гетерогенную систему, которая состоит из n различных веществ с массами m 1 , m 2 ,……m n , то изменение внутренней энергии dU некоторой гомогенной части должно быть пропорционально изменениям масс вещества dm 1 , dm 2 ,…dm n

где S - энтропия, V – объем системы, а p – давление в системе.

Коэффициенты в уравнении при dm представляют собой химические потенциалы μ отдельных i -тых компонентов системы. Согласно определению, химический потенциал i-го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого вещества в условиях постоянного давления и температуры к настолько большому количеству смеси, чтобы состав её при этом не изменился.

Уравнение 1 можно записать в более общем виде

где N k – число молей в системе.

Согласно первому закону термодинамики, выражающему закон сохранения энергии для термодинамической системы, внутренняя энергия представляет собой сумму энергий всех видов движения (кинетическая энергия) и энергии взаимодействия (потенциальная энергия) всех частиц, составляющих систему, за исключением указанных энергий, относящихся ко всей системе в целом. В макроскопических системах изменение ΔU происходит в виде теплоты Q и работы A, что в интегральной форме для конечных изменений выражается уравнением:

Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса (A ch), то первое начало термодинамики можно записать в виде:

Второй закон термодинамики определяет направление, в котором в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в системе, и лежит в основе учения о химических и фазовых равновесиях. Для обратимого процесса

A ch характеризует часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Эта величина называется свободной энергией Гиббса G или изобарно-изотермическим потенциалом.

В общем случае:

где H – энтальпия (скрытая теплота).

Знак энергии Гиббса определяет самопроизвольность прохождения химической реакции, которая зависит от dH и dS.

Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой справедлива формула:

В общем случае:

Если ΔG < 0, то процесс является самопроизвольным.

Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельмгольца F (изохорно-изотермический потенциал).

Если процессы идут в конденсированной фазе или при постоянном объеме, то G и F совпадают.

Увеличение энтропии при эндотермическом растворении веществ ведет к уменьшению энергии Гиббса и, соответственно, свидетельствует о самопроизвольности подобных процессов.

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты и степени превращения вещества и определяет обратимость и необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени приращения вещества после ее уменьшения обращается в ноль (ΔG = 0), а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если процессы необратимы, то:

Энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума.

Параметры, применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные определяются количеством вещества в системе (объемом или массой) и эти параметры могут быть непосредственно изменены. Интенсивные параметры – температура и давление – могут быть определены лишь опосредованно через некоторую величину. Для химической системы с измененным компонентом реакции, экстенсивным параметром является количество вещества, а интенсивным – химический потенциал. Для реакций при p и T = const:

n i – число молей i -ой компоненты.

Для реакций при V и T = const:

Первая производная энергии Гиббса системы по числу молей n i компонента при постоянстве числа молей всех остальных компонентов, а также температуры и давления представляет собой химический потенциал i-го компонента:

Таким образом, химический потенциал есть парциальная молярная энергия Гиббса.

В общем виде химический потенциал компонента равен приросту любой функции состояния (изменению любого термодинамического потенциала) при постоянстве её естественных переменных и состава раствора, если к бесконечно большому количеству раствора определенного состава добавить 1 моль этого компонента, т.е. в строго равновесных условиях.

При j≠i (13)

В химических процессах обычно происходит изменение количеств нескольких веществ, при этом суммарную свободную энергию можно записать в виде:

Таким образом, важнейшей термодинамической закономерностью является концентрационная зависимость химического потенциала. Другим важным свойством химического потенциала является то, что вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше в фазу, в которой он меньше. В состоянии равновесия dG = 0, тогда для любого из компонентов химический потенциал будет одинаков во всех фазах системы, где этот компонент присутствует.

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ . Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

dS > dQ /T ,

откуда получаем TdS > dQ

и, следовательно, dQ - TdS < 0 .

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

dQ > dU + pdV.

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

(dU - TdS ) V < 0

или d (U - TS ) T, V < 0 .

Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца . Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d (U + pV - TS ) T, p < 0

или, поскольку U + pV = H ,

d (H - TS ) T, p < 0

Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

(dG ) T, p < 0 ,

(dА ) T, V < 0 .

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

(dG ) T, p = 0 ,

(dА ) T, V = 0 .

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS ) и тепловой энергии (DU или DН соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

DG < 0 и DА < 0 .

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

DG = 0 и DА = 0 .

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

dА = dU - ТdS (3.7)

dG = dН - ТdS (3.8)

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

DА = DU - ТDS

DG = DН - ТDS, (3.9)

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

DА о = DU о - ТDS о

DG о = DН о - ТDS о.

Отрицательное значение DG о может быть получено в случае отрицательного значения DН о или положительного значения DS о , что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDS о по абсолютной величине намного меньше, чем DН о , знак DG о будет определяться знаком DН о (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DG о r может быть рассчитано с использованием справочных значений DG о f (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

DG о r = å (n i DG о f i ) прод - å (n i DG о f i ) исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DH о r и TDS о r :

DG о r = DH о r - TDS о r (3.10)

Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DА о r требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DА о и DG о :

DА о = DG о - DnRT ,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.

Максимальная работа процесса и химическое сродство

Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бóльшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой :

w max = -DА

При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы (рDV ), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем w max на величину рDV . Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой :

w’ max = w max - pDV

Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение DG = DА + pDV , можно записать

w’ max = -DG .

Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.

Химическое равновесие

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c или через парциальные давления K p , принимает вид

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная .

Для газообразных веществ K p и K c связаны соотношением K p = (RT ) Δn K c , где Δn – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG ° химической реакции

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v пр = k пр С А а С В b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v обр = k обр С D d С E e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v пр = v обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с и К а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между К р и К с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль -1 м 3 ] для К с и [Па -1 ] для К р , но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ (изохорно-изометрический потенциал - свободная энергия), один из потенциалов термодинамических, обозначаемый F (иногда А) и определяемый разностью между внутренней энергией (U) и произведением термодинамической температуры (Т) на энтропию (S): F = U - TS. Работа системы в равновесном изотермическом процессе равна убыли энергии Гельмгольца; самопроизвольно такой изотермический процесс может протекать только в сторону уменьшения Гельмгольца энергии.

• - Институ́т Гельмго́льца см. Московский научно-исследовательский институт глазных болезней Гельмгольца...

  Москва (энциклопедия)

• - Здание института Гельмгольца.Москва. Моско́вский нау́чно-иссле́довательский институ́т глазны́х боле́зней Гельмго́льца. Основан в 1935 на базе Алексеевской глазной больницы...

  Москва (энциклопедия)

• - уравнение с частными производными вида где с - постоянное число. К Г. у. приводит изучение установившихся колебательных процессов. При Г. у. переходит в Лапласа уравнение...

  Математическая энциклопедия

• Большой медицинский словарь

• - теория физиологического механизма аккомодации глаза, согласно которой при сокращении ресничной мышцы происходит расслабление связки ресничного пояска и увеличение кривизны хрусталика...

  Большой медицинский словарь

• - теория, согласно которой анализ звуков по высоте объясняется тем, что звучащий тон приводит в соколебательные движения по принципу резонанса лишь те волокна базальной мембраны улитки, длина и натяжение которых...

  Большой медицинский словарь

• - теория цветоощущения, предполагающая существование в глазу особых элементов для восприятия красного, зеленого и фиолетового цветов; восприятие других цветов обусловлено взаимодействием этих элементов...

  Большой медицинский словарь

• - подход к исследованию безвихревых течений идеальной несжимаемой жидкости при наличии поверхностей тангенциального разрыва в отсутствие массовых сил...

  Энциклопедия техники

• - наименование сов. универс...
• - то же, что изохорно-изотермический потенциал...

  Большой энциклопедический политехнический словарь

• - см. Гельмгольца теория слуха...

  Большой медицинский словарь

• - два круговых контура электрического тока одинакового диаметра, расположенных параллельно на расстоянии радиуса, с центрами на общей оси. Особенностью Г. к. является однородность магнитного поля в...

  Геологическая энциклопедия

• - см. Гельмгольца кольца...

  Геологическая энциклопедия

• - один из потенциалов термодинамических, обозначаемый F и определяемый разностью между внутренней энергией и произведением термодинамической температуры на энтропию: F = U - TS. Работа системы в равновесном...

  Большой энциклопедический словарь

• - СВЧ-эне/ргия,...

  Слитно. Раздельно. Через дефис. Словарь-справочник

• - ...

  Орфографический словарь-справочник

"ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ" в книгах

М. И. АВЕРБАХ ВОСПОМИНАНИЯ О В. И. ЛЕНИНЕ (Речь, произнесенная на общем собрании сотрудников, больных и посетителей городской глазной больницы им. Гельмгольца)